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引 言

橡胶与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别。借助橡胶与金属的粘合，可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。以橡胶材料包覆于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性，吸收冲击和振动，降低噪音，同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的特殊材料，使其获得某些特殊功能。

金属与硫化橡胶粘合在许多工业领域有着广泛的应用，如航天，轻纺，电子，电视，无线电，机械等。尽管其粘合强度不如未硫化橡胶理想，但其工艺简便，不需要设备就能解决未硫化橡胶硫化粘合所不能解决的问题。尤其是在室温下借助胶粘剂使金属与硫化橡胶粘合更加简便实用，但由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多人研究过这个问题，但并没有取得很大的进展[2]。

随着胶粘剂工业和粘接技术的发展,金属与橡胶的粘接已广泛应用于汽车制造、军工方面、道路桥梁以及机械制造等很多领域。采用橡胶与金属等材料复合,以期利用橡胶的高弹性与金属的刚性,使这类材料获得更好的强度和耐久性,同时获得减振、耐磨等功能。

对于已经硫化的非极性橡胶与金属粘合，尤其在室温下进行的粘合，要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。这是由于硫化橡胶表面的极性较弱、粘接性于自粘性较差，并且存在喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须对其进行清理和化学处理。所采用的方法为对橡胶与金属表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。

环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为金属材料粘合的结构胶使用，其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，即所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间，这一点我们已经通过大量试验予以证明。所以解决非极性硫化胶与环氧树脂的粘合问题，是提高非极性硫化橡胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏(大于90%)，这样才能达到最佳的整体粘合效果。

第1章 文献综述

1.1 等离子体概述

早在20世纪20年代,有人就提出了等离子体的基本概念。从20世纪60年代至今,等离子体逐渐发展成为一门涉及化学、物理、电子、材料、反应控制、计算机和表面学等学科的交叉学科,在金属材料上的应用已相当广泛;但在橡胶方面的应用远不及金属材料。随着科学技术和现代工业的发展，对橡胶表面进行改性，有效地引入等离子技术，可以提高金属和橡胶之间的粘合力，扩大工艺适用范围，增加产品品种，提高产品质量，节省原材料和能源，降低操作者劳动生产率，和减轻以致免除环境污染等方面产生了良好效果。

一般来说，传统的处理方法是采用酸洗处理来提高橡胶的表面极性，从而提高粘接强度。但是这种工艺方法存在着很大的缺陷，如大量使用强酸会造成环境污染(空气污染及废酸的处理等)，影响生产工人的健康;处理橡胶的程度(深度、均匀性、时间等)在大批量生产时不易拿捏，等等。因此，有必要研究用一种新的工艺方法来对橡胶表面进行改性处理。等离子体表面技术在提高橡胶与金属材料的粘结方面发挥了重要作用。在多种可供选择的表面改性处理技术中，等离子体技术，特别是低温等离子体技术是一种较为理想的新技术。这种技术具有常温工作、状态稳定、处理均匀、无污染等优点，特别是能够提供高电离度、高活性的等离子体，已被广泛地用于处理各种材料的表面，在电子、机械、塑料、橡胶等工业和生物医学工程方面有重要的应用。

目前，用于表面改性处理的等离子体系统主要使用三个频段:小于100KHz的低频、13.56MHz的射频和2.45GHz的微波，其中射频和微波最为常用。现在，等离子体在工艺上已比较容易控制，对环境污染小，因此有可能作为橡胶表面改性处理的新一代方法。虽然应用低温等离子体对聚合物表面进行改性处理的文献报道不少，但利用微波低温等离子体对非极性橡胶材料表面进行改性处理以增加粘合力的工作在国内外却还未见报道。本实验对等离子体技术在改善非极性橡胶表面性能方面的应用做了探索性研究。

1.1.1 等离子体物理概念

等离子体是电离到一定程度的气体 ，即电离度超过0.1%的气体，是由离子、电子和中性离子(原子和分子)所组成的集合体。等离子体整体呈中性，但有相当数量的电子和离子，表现相应的电磁学等性能，如等离子中有带电粒子的热运动和扩散，也有电场作用下的迁移。等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，所以被称为物质的第四态。

按等离子的温度，可分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体的高温和高焓特性和收缩效应所产生的能量集中的特点，将其用作热喷涂时传递热量的工作介质，形成了等离子喷涂工艺。从一般的中性气体转化为等离子体，需要经过升高温度、双原子分子分解和原子电离等大量吸收能量的过程。热等离子体中的重离子(离子和中性原子)的温度与电子的温度相同，又称为热平衡等离子体。热等离子体又可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体温度可达一亿到十亿K，低温者也在2000～20000K。在冷等离子体中，重离子的温度远低于电子的温度，前者接近常温，而后者却高达1000～10000K。冷等离子体因此也称为非热平衡等离子体。等离子体物理学研究促进了低温等离子体技术的迅猛发展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它应用领域有广泛的应用,在非极性橡胶制品的表面改性中,引入了多种含氧基团,使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性,从而有利于粘结和涂覆。

等离子体的形成是气体在相对的高温下热电离的结果。热等离子体是气体在大气压下电弧放电产生的;冷等离子体可在低压气体辉光放电时形成。等离子体在形成过程中吸收大量能量，因此等离子体又是物质的一种能量较高的聚集状态。许多气体都可以用于产生等离子体,但在聚合物的表面等离子体处理中,一般选用的气体或气体混合物包括:O2、Ar、CF4和空气。产生等高子体的方法包括火焰、放电、激光、电子束和核聚变等。用辉光放电法产生的低温等离子体，又叫做非平衡等离子体。其体系中电子温度(Ts)大大高于本体气体温度(Tg)，一般Ts/Tg为10/100。电子能量约为1～10 eV，恰好同一般化学键键能相近，适合于化学反应，由此产生了低温等离子体化学这门新兴的边缘学科。

辉光放电在减压反应器中进行，在直流、低频交流、射频，或者微波电场或磁场的作用下产生。反应装置有内极式、外极式和无极感应式等3种。低温等离子体化学反应的优点在于：在常规下不能进行或难以进行的反应，在等离子体状态下能够顺利进行，如全氟苯的聚合、氮化硅的淀积等。等离子体表面轰击力强，穿透力弱，适合于表面改性。等离子体表面改性时，主要是利用各种能量粒子与固体表面作用，达到改变表面化学结构的目的。它包括3方面内容： 在A r、He、N2、O2和NH3等气体的辉光放电中对聚合物表面进行等离子体处理;进行等离子体接枝;在聚合物表面淀积超薄等离子体聚合膜。与常规化学改性方法相比，等离子法具有干法、不破坏材质、低温、快速、污染小和效率高等优点。

1.1.2 低温等离子体的特点

低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子,这些活性粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、袭解、交联和聚合等物理和化学反应,对材料表面进行改性。由于低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特,大于高分子材料的结合键能(几个至十几个电子伏特),完全可以使有机大分子材料的结合键断裂而形成新键;但其健能远低于高能放射线的能量,故表面等离子体处理只发生在材料的表面,在不损伤基体的前提下,赋予材料表面新的性能。

低温等离子体在高分子材料上的应用，大致可以分为两类：一是等离子体聚合，另一是等离子体改性。等离子体聚合是利用聚合性气体，在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蚀、结构致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等离子体改性是利用各种等离子体系作用于物质表面，在物质表面发生各种物理和化学的作用，如架桥、降解、交联、刻蚀、极性基团的引入及接枝共聚等，从而达到对物质表面改性的目的。用高分子膜作为等离子体聚合物的沉积基质会引起材料表面的交联、化学物理性质以及形态的改变，从而起到了对原高分子膜改性的作用。

1.1.3 机理分析

等离子体处理橡胶表面是利用气体(空气或氧气)电离产生氧等离子体，氧等离子体中大量的 O+、O-、O+2、O-2、O、O3、臭氧离子、亚稳态 O2 和自由电子等粒子与橡胶表面发生物理和化学反应，在橡胶表面产生大量的极性基团，使碳原于从C—H结合变为 、 、 等，从而提高橡胶表面的亲水性，改善橡胶与金属的粘合性能。

等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特，如电子的能量为0—20eV，离子为0—2eV，亚稳态粒子为0—20eV，紫外光/可见光为3—40eV。而橡胶中常见化学键的键能为：C—H 4.3eV;C=0 8.0eV;C—C 3.4eV;C=C 6.1eV。由此可见，等离子体中绝大部分粒子的能量均略高于这些化学键能，这表明等离子体是完全有足够的能量引起橡胶内的各种化学键发生断裂或重新组合的。以聚丁二烯橡胶为例来说明：

尽管反应仅在表面几个单分子层发生(只限于橡胶表面最外层10—1000的范围内，不会改变橡胶的整体特性)，但是其密度和强度的增加却说明表面能的改变。

1.1.4低温等离子体处理的过程

对聚合物的低温等离子体处理包括以下4个过程:脱离(Ablaton);交联(Cross-linking);活化(Activation)和沉积(Deposition)。

(1)脱离：等离子体处理过程中,利用高能粒子轰击聚合物,使弱的共价键断裂,称为脱离。脱离使得暴露在等离子体中基质的最外分子层离开基体,由真空装置除去。由于基质表面污染层的化学键一般由较弱的C-H键构成,故等离子体处理可以除去像油薄膜一样的污染物,使基质表面清洁,并留下活性的聚合物表面。

(2)交联：交联是聚合物分子链间化学键的形成过程。用惰性气体的等离子体处理使经脱离的聚合物交联,形成强硬的基质微表面。在合适的条件下,通过等离子体处理,可以提高乳胶导尿管、隐形眼镜等的耐磨耗和化学稳定性。

(3)活化：聚合物表面基团同来自等离子体的化学基团的置换称为活化在活化期间，等离子体使聚合物中的弱化学键断裂，并由高活性的拨基、梭基和轻基基团取代。活化也可由氨基基团或其他功能团完成。基质特性的最终变化将视引入基质表面的化学基团的类型而定。

(4)沉积：在等离子体的沉积阶段，通过处理气体在基质表面的聚合形成一层薄的聚合物覆盖层，根据气体和处理参数的选择情况，这些覆盖层赋予基质各种各样的性能和物理特性。通过用等离子体沉积的方法产生的覆盖层，比用常规方法聚合所获得的薄膜涂层具有高的交。

1.1.5 等离子体处理条件

本实验设计在40～100 KHz的频率范围内，功率200W不变，气流量可调节的条件下通入气体(空气、氮气、氧气)，处理时间在0.5～30分钟的范围内变化，之后，用仪器检测橡胶表面等离子体处理之后的变化情况。

1.1.6 等离子体实验设备

低温等离子体装置是在密封容器中设置两个或三个电极形成电场,用真空泵实现一定的真空度(1～0.1Pa),随着气体愈来愈稀薄,分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长,受电场作用,它们发生碰撞而形成等离子体。

等离子体表面改性装置,包括CGP和GPT两个系列。CGP系列等离子体处理仪具有电晕和辉光两种放电类型。使电晕放电不仅能在大气中进行,也可在各种不同气体(如Ar、NH3、H2等)中进行。这一系列等离子体处理仪主要用于科研和教学。GPT系列等离子体处理仪主要用于工厂产品的小批量生产,仅有辉光放电装置,因而反应室较大,便于尽可能多地放置改性产品。国外对等离子体处理仪也有过相关的报道。

平板式双电极型等离子体反应器,它一般用13.56MHz射频电源产生等离子体,利用电容耦合或感应耦合的方式,将射频电源的能量传递给等离子体,射频电源加在其中的一个电极上。但这种装置不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量,因而便产生了一种改进型的三电极型反应器。除接地电极外,另外两个电极板上均加有射频电源,它们通常相位相反,一个用来调节离子能量,一个用来调节离子流量。比利时Eu-roplasma生产厂生产的一种架式等离子体处理系统的气体等离子体室。等离子体处理系统一般由5个主要部分组成：(1)真空室;(2)泵组;(3)气体导入和气体控制系统;(4)高频发生器;(5)用于系统控制的微处理器。

1.1.7 等离子体的局限性

改良聚合物材料的主要方法涉及到激发态化学工艺，如等离子体辉光放电、电晕放电、或火焰处理等。目前，正在对等离子体辉光放电工艺进行认真的研究，日本和欧洲已经采用一些能批量生产的工艺。但是，这些工艺由于需要高度真空来产生操作时所需的等离子体(离子化气体)而费用昂贵，工艺复杂。因此，等离子体辉光放电工艺只能用于高附加值材料。

相反，电晕放电则属于一种环境空气工艺，不需要真空。但是，这种工艺不大适用于三维物体。火焰处理法虽然是一项费用较低的工艺，但用于三维物体时处理效果却不均匀，而且，也不适用于对高温敏感的材料。

1.2 紫外线、臭氧表面处理概述