9.(2014·新课标Ⅱ卷节选)在容积为1.00 L的容器中，通入一定量的N2O4，发生反应N2O4(g)??2NO2(g)，随温度升高，混合气体的颜色变深。

回答下列问题：

(1)反应的ΔH__________0(填“大于”或“小于”);100 ℃时，体系中各物质浓度随时间变化如上图所示。在0～60 s时段，反应速率v(N2O4)为________mol·L-1·s-1;反应的平衡常数K1为________。

(2)100 ℃时达平衡后，改变反应温度为T，c(N2O4)以0.002 0 mol·L-1·s-1的平均速率降低，经10 s又达到平衡。

a：T__________100 ℃(填“大于”或“小于”)，判断理由是________________________________________________________________________。

b：列式计算温度T时反应的平衡常数K2： ________________________________________________________________________。

解析：(1)由题意及图示知，在1.00 L的容器中，通入0.100 mol的N2O4，发生反应：N2O4(g)??2NO2(g)，随温度升高，混合气体的颜色变深，说明反应向生成NO2的方向移动，即向正反应方向移动，所以正反应为吸热反应，即ΔH>0;由图示知60 s时该反应达到平衡，消耗N2O4为0.100 mol·L-1-0.040 mol·L-1=0.060 mol·L-1，根据v=可知：v(N2O4)==0.0 010 mol·L-1·s-1;求平衡常数可利用三段式：

N2O4(g)??2NO2(g)

起始浓度(mol·L-1) 0.100 0

转化浓度(mol·L-1) 0.060 0.120

平衡浓度(mol·L-1) 0.040 0.120

K1===0.36 mol·L-1。

(2)100 ℃时达到平衡后，改变反应温度为T，c(N2O4)降低，说明平衡N2O4(g)??2NO2(g)向正反应方向移动，根据勒夏特列原理，温度升高，向吸热反应方向移动，即向正反应方向移动，故T>100 ℃。由c(N2O4)以0.002 0 mol·L-1·s-1的平均速率降低，经10 s又达到平衡，可知此时消耗N2O4为0.002 0 mol·L-1·s-1×10 s=0.020 mol·L-1，由三段式：

N2O4(g)??2NO2(g)

起始浓度(mol·L-1) 0.040 0.120

转化浓度(mol·L-1) 0.020 0.040

平衡浓度(mol·L-1) 0.020 0.160

K2===1.28 mol·L-1。

答案：(1)大于　0.001 0　0.36 mol·L-1

(2)a.大于　反应正方向吸热，反应向吸热方向进行，故温度升高

b.平衡时，c(NO2)=0.120 mol·L-1+0.002 0 mol·L-1·s-1×10 s×2=0.160 mol·L-1，

c(N2O4)=0.040 mol·L-1-0.002 0 mol·L-1·s-1×10 s=0.020 mol·L-1，

K2==1.28 mol·L-1

10.(2015·新课标Ⅱ卷)甲醇既是重要的化工原料，又可作为燃料，利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂作用下合成甲醇。发生的主要反应如下：

①CO(g)+2H2(g)??CH3OH(g)　ΔH1

②CO2(g)+3H2(g)??CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH2

③CO2(g)+H2(g)??CO(g)+H2O(g)　ΔH3

回答下列问题：

(1)已知反应①中相关的化学键键能数据如下：

化学键 H—H C—O H—O C—H E/(kJ·mol-1) 436 343 1 076 465 413 由此计算ΔH1=______ kJ·mol-1;已知ΔH2=-58 kJ·mol-1，则ΔH3=______ kJ·mol-1。

(2)反应①的化学平衡常数K表达式为______;图1中能正确反映平衡常数K随温度变化关系的曲线为________(填曲线标记字母)，其判断理由是________________________________________。

(3)合成气组成n(H2)/n(CO+CO2)=2.60时，体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图2所示。α(CO)值随温度升高而________(填“增大”或“减小”)，其原因是________________________________________________________________________;

图2中的压强由大到小为________，其判断理由是_________________。

解析：(1)根据键能与反应热的关系可知，ΔH1=反应物的键能之和-生成物的键能之和=(1 076 kJ·mol-1+2×436 kJ·mol-1)-(413 kJ·mol-1×3+343 kJ·mol-1+465 kJ·mol-1)= -99 kJ·mol-1。

根据质量守恒定律，由②-①可得：CO2(g)+H2(g)??CO(g)+H2O(g)，结合盖斯定律可得：

ΔH3=ΔH2-ΔH1=(-58 kJ·mol-1)-(-99 kJ·mol-1)=+41 kJ·mol-1。

(2)根据化学平衡常数的书写要求可知，反应①的化学平衡常数为K=c(CH3OH)/[c(CO)·c2(H2)]。

反应①为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数K减小，故曲线a符合要求。

(3)由图2可知，压强一定时，CO的平衡转化率随温度的升高而减小，其原因是反应①为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，反应③为吸热反应，温度升高，平衡正向移动，又使产生CO的量增大，而总结果是随温度升高，CO的转化率减小。

反应①的正反应为气体总分子数减小的反应，温度一定时，增大压强，平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，而反应③为气体总分子数不变的反应，产生CO的量不受压强的影响，因此增大压强时，CO的转化率提高，故压强p1、p2、p3的关系为p1

答案：(1)-99　+41

(2)K=[或Kp=]

a　反应①为放热反应，平衡常数数值应随温度升高变小

(3)减小　升高温度时，反应①为放热反应，平衡向左移动，使得体系中CO的量增大;反应③为吸热反应，平衡向右移动，又使产生CO的量增大;总结果，随温度升高，使CO的转化率降低　p3>p2>p1　相同温度下，由于反应①为气体分数减小的反应，加压有利于提升CO的转化率;而反应③为气体分子数不变的反应，产生CO的量不受压强影响。故增大压强时，有利于CO的转化率升高

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