等离子体处理橡胶表面是利用气体(空气或氧气)电离产生氧等离子体，氧等离子体中大量的 O+、O-、O+2、O-2、O、O3、臭氧离子、亚稳态 O2 和自由电子等粒子与橡胶表面发生物理和化学反应，在橡胶表面产生大量的极性基团，使碳原于从C—H结合变为 、 、 等，从而提高橡胶表面的亲水性，改善橡胶与金属的粘合性能。

等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特，如电子的能量为0—20eV，离子为0—2eV，亚稳态粒子为0—20eV，紫外光/可见光为3—40eV。而橡胶中常见化学键的键能为：C—H 4.3eV;C=0 8.0eV;C—C 3.4eV;C=C 6.1eV。由此可见，等离子体中绝大部分粒子的能量均略高于这些化学键能，这表明等离子体是完全有足够的能量引起橡胶内的各种化学键发生断裂或重新组合的。以聚丁二烯橡胶为例来说明：

尽管反应仅在表面几个单分子层发生(只限于橡胶表面最外层10—1000的范围内，不会改变橡胶的整体特性)，但是其密度和强度的增加却说明表面能的改变。

1.1.4低温等离子体处理的过程

对聚合物的低温等离子体处理包括以下4个过程:脱离(Ablaton);交联(Cross-linking);活化(Activation)和沉积(Deposition)。

(1)脱离：等离子体处理过程中,利用高能粒子轰击聚合物,使弱的共价键断裂,称为脱离。脱离使得暴露在等离子体中基质的最外分子层离开基体,由真空装置除去。由于基质表面污染层的化学键一般由较弱的C-H键构成,故等离子体处理可以除去像油薄膜一样的污染物,使基质表面清洁,并留下活性的聚合物表面。

(2)交联：交联是聚合物分子链间化学键的形成过程。用惰性气体的等离子体处理使经脱离的聚合物交联,形成强硬的基质微表面。在合适的条件下,通过等离子体处理,可以提高乳胶导尿管、隐形眼镜等的耐磨耗和化学稳定性。

(3)活化：聚合物表面基团同来自等离子体的化学基团的置换称为活化在活化期间，等离子体使聚合物中的弱化学键断裂，并由高活性的拨基、梭基和轻基基团取代。活化也可由氨基基团或其他功能团完成。基质特性的最终变化将视引入基质表面的化学基团的类型而定。

(4)沉积：在等离子体的沉积阶段，通过处理气体在基质表面的聚合形成一层薄的聚合物覆盖层，根据气体和处理参数的选择情况，这些覆盖层赋予基质各种各样的性能和物理特性。通过用等离子体沉积的方法产生的覆盖层，比用常规方法聚合所获得的薄膜涂层具有高的交。

1.1.5 等离子体处理条件

本实验设计在40～100 KHz的频率范围内，功率200W不变，气流量可调节的条件下通入气体(空气、氮气、氧气)，处理时间在0.5～30分钟的范围内变化，之后，用仪器检测橡胶表面等离子体处理之后的变化情况。

1.1.6 等离子体实验设备

低温等离子体装置是在密封容器中设置两个或三个电极形成电场,用真空泵实现一定的真空度(1～0.1Pa),随着气体愈来愈稀薄,分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长,受电场作用,它们发生碰撞而形成等离子体。

等离子体表面改性装置,包括CGP和GPT两个系列。CGP系列等离子体处理仪具有电晕和辉光两种放电类型。使电晕放电不仅能在大气中进行,也可在各种不同气体(如Ar、NH3、H2等)中进行。这一系列等离子体处理仪主要用于科研和教学。GPT系列等离子体处理仪主要用于工厂产品的小批量生产,仅有辉光放电装置,因而反应室较大,便于尽可能多地放置改性产品。国外对等离子体处理仪也有过相关的报道。

平板式双电极型等离子体反应器,它一般用13.56MHz射频电源产生等离子体,利用电容耦合或感应耦合的方式,将射频电源的能量传递给等离子体,射频电源加在其中的一个电极上。但这种装置不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量,因而便产生了一种改进型的三电极型反应器。除接地电极外,另外两个电极板上均加有射频电源,它们通常相位相反,一个用来调节离子能量,一个用来调节离子流量。比利时Eu-roplasma生产厂生产的一种架式等离子体处理系统的气体等离子体室。等离子体处理系统一般由5个主要部分组成：(1)真空室;(2)泵组;(3)气体导入和气体控制系统;(4)高频发生器;(5)用于系统控制的微处理器。

1.1.7 等离子体的局限性

改良聚合物材料的主要方法涉及到激发态化学工艺，如等离子体辉光放电、电晕放电、或火焰处理等。目前，正在对等离子体辉光放电工艺进行认真的研究，日本和欧洲已经采用一些能批量生产的工艺。但是，这些工艺由于需要高度真空来产生操作时所需的等离子体(离子化气体)而费用昂贵，工艺复杂。因此，等离子体辉光放电工艺只能用于高附加值材料。

相反，电晕放电则属于一种环境空气工艺，不需要真空。但是，这种工艺不大适用于三维物体。火焰处理法虽然是一项费用较低的工艺，但用于三维物体时处理效果却不均匀，而且，也不适用于对高温敏感的材料。

1.2 紫外线、臭氧表面处理概述

对橡胶进行表面处理的目的是，清除表面杂质，提高橡胶表面的粗糙度，增加表面积，并在橡胶表面引人极性或反应性官能团，从而改善橡胶与过渡胶间的界面粘结性能。

由于大多数聚合物的外表面由于非极性键占优势具有疏水性，不易湿润。而许多用来涂聚合物产品的涂料、黏合剂和油墨都具有亲水性。这类材料与疏水性聚合物表面不产生强烈的化学作用，因此，粘合不良。

改性工艺通常需要将氧和/或氮结合到聚合物的表面，这样，在表面和涂层之间可形成强烈的相互作用，改善粘性，而又不影响其性能。

为了提高橡胶与金属的粘合性能(剪切强度)，关键性的措施是改善橡胶表面的表面活性，增强橡胶基体与胶粘剂的化学键合与机械结合能力，因此，国内外一直在努力寻找更为理想的表面处理方法。光氧化法就是众多努力的成果之一。

光氧化表面处理方法是基于在一定温度下，臭氧对橡胶表面的强烈氧化与刻蚀效应以及紫外线对橡胶表面C-C键、C-H键、C-O键的离解作用。这种处理方法具有主体设备简单、无须后续清洗工艺、工艺条件容易控制等一系列优点，因此应用前景十分看好。

不久前，加拿大已经开发出一种表面改性的替代工艺，这种方法也采用激发态化学工艺。这种工艺使聚合物表面与紫外线(UV)和臭氧接触，增加氧官能团的数量。这种紫外线/臭氧(UVO)法可以克服其它表面处理的许多缺点，尤其是对三维物体。

这种UVO工艺已经在聚丙烯((PP)和聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)的基片上进行了试验。当接触到紫外线和臭氧时，这两种材料能够迅速而重复地吸收表面氧官能团。氧官能团的附着极大地改变了表面能，并可改进涂料和其它材料的粘性。试验结果表明，UVO法能够经济地改变聚合物的表面特性[16]。

1.3 橡胶与金属粘合概述

当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效;在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难(粘模)。并且使用硫化粘合法无法加工特别大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。

由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有①用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团;②用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团;③用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面;④对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。

因此，为了解决上述方法中的缺点，我们对以硫化橡胶在室温下的粘合进行了深入的研究。

1.3.1 硫化橡胶与金属粘合的方法

硫化橡胶与金属的粘合分为冷粘和热粘两种，其中冷粘是最常见的。所谓冷粘就是在室温条件下进行粘合。无论冷粘或是热粘，胶粘剂都是不可缺少的物质。

冷粘必须选用室温下能硫化的单组分或双组分胶粘剂。胶粘剂最好是无溶剂型的，但实际上大多数都是某种溶剂配制而成的溶液，其中的溶剂对硫化橡胶或多或少都有影响，胶粘剂涂刷后都必需进行晾干，让胶粘剂中的溶剂充分挥发掉，或使用无溶剂胶粘剂。

1.3.2 硫化橡胶与金属粘合的工艺过程

为了获得良好的粘接效果，必须注意如下几个方面：

⒈ 所用的胶粘剂必须对待粘物体(金属和橡胶)的表面有良好的浸润性;