解析：对于同系物而言，必须同时满足①“结构相似”②“分子组成上差一个或若干个CH2原子团”这两个条件。在判断“结构相似”时关键是分析在结构上是否具有相同的化学键类型和相同的碳链结构。在判断组成关系时，是以分子式分析，而不是从结构上看去是否差CH2原子团。同时，在书写可能的结构时要注意碳原子要4价，氢原子要满足1价。

A.CH4和C2H4结构不相似，C2H4中一定有碳碳双键结构CH2=CH2，况且其组成上也不是和CH4相差CH2原子团的倍数。

B.烷烃和环烷烃，虽然化学键的类型完全相同但碳原子的骨架结构不同，烷烃完全是开链的而环烷烃一定在结构中出现闭合环状结构。况且从分子式上相差的也不是CH2原子团的倍数。

C.C2H4与C4H8组成上虽然相差2个CH2原子团，但在结构上C2H4一定有碳碳双键结构，而C4H8可以有　 结构，它与C2H4结构上不能称之为相似。

D.C5H12与C2H6一定是同系物，结构相似——均由碳、碳单键和碳、氢单键结合，CnH2n+2系列不可能结构中存在碳碳双键或环状结构，分子组成上也相差3个CH2原子团。

答案：D。

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