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yetai jinshu jiegou

液态金属结构

structure of liquid metals

指在液态金属中原子或离子的排列或分布的状态。决定液态金属原子(或离子)分布规律的是原子之间的交互作用能。所有的关于液态金属结构的模型和理论，都是力图说明其原子排列与原子间交互作用能之间的关系，用一种比较严密的物理和数学表达式来描述结构，并用它来解释液态金属的各种物理化学性质。固态和气态都早已有了统一的描述结构和性质的较成熟的理论，如晶体理论和理想气体理论，而液态的结构至今尚未建立起类似的物理学和化学理论。

由于研究液态金属比研究固态金属困难，而且金属材料的应用状态大多是固态，液态金属应用较少，长期以来液态金属的研究进展缓慢。近二十多年来。由于新材料(如半导体材料、快冷微晶合金、非晶态金属等)和新技术的迅速发展,特别是液态金属用作载热体后,人们对液态金属结构和性质的兴趣激增。对金属熔液的结构、性质及其对固体的作用也开展了广泛深入的研究，正在形成一个重要的学科方向。

液态金属结构的直接测定   X射线衍射和中子衍射方法是直接测定液态金属结构迄今通用的最有效的实验手段(见金属和合金的微观分析)，也有人用电子衍射法，但它更适合于测低密度液体结构，在测液态金属结构时不常用。

径向分布函数  衍射方法给出的主要内容是液体中原子的分布规律──短程序结构。其中，最重要的概念是分布函数(有时也叫相关函数)。它代表从一个任意指定的“中心”原子出发所测得的局部“数密度”(单位体积中原子数目)的变化。设液体中原子的平均数密度为

，距任意指定的中心原子

[kg2]

处的原子数密度为

，

与

的比值即意味着在液体中存在相距为r的原子对的几率,称为“对称分布函数”;用

(

)表示,[767-01]

。液态金属是最简单类型的所谓球形对称单原子液体，从各个不同方向测得的

(

)都相同，故

(

)又称径向分布函数。

从X射线或中子衍射实验可求出共协散射强度

(

)，随散射矢量的模[kg1]

=(4

[kg2]

sin

)/

,

为散射角,

为射线波长

的变化曲线，并可从以下关系式求[kg2]

(

)[kg1]

随[kg1]

[kg1]

的变化：

[767-02]

式中(K,r)表示散射矢量K[kg2]

和矢径r之间的夹角;

[kg2]

为液体原子数(散射中心数);

为原子(或离子)散射因子。

和[kg02]

(

)随

的变化形式如图1a[液体径向分布曲线]

[kg01]

所示。当

很大时，

─→

,而

(

)─→1。在距中心

，厚度为d

的一层球壳内原子数应等于4

(

)d

用[kg01]

4

(

)即4

对

作图，如图1b[液体径向分布曲线]

所示

图中

[max1]

即最可能的近邻间距,而从第一最高值曲线段下面的面积可算出第一配位数Z(见晶体结构)。

(

)是随温度而变的,而且,由于液体中原子在“平衡”位置振动的幅度比固态晶体大得多，故

(

)只能是一个长时间的统计平均值，因此，即使在小范围内，液体的短程序型式也与固态晶体的完全不同。

上式中，[767-03]

也是一个很重要的量,称为结构因子，常用

(

)或

(

)表示,也可由实验测出。它的用处是,在某些描述液态结构的数学方法中，可通过推导它与原子间交互作用能的关系，求出原子分布与原子间能量之间的关系方程。

用衍射方法研究液态金属结构  目前已经用衍射法研究了周期表中所有 B族和碱金属的液态结构。近几年来，对Fe，Co，Ni和一些熔点较高的金属和合金熔液也用衍射法测定了熔点以上不远处的结构。实验技术有较快发展。测量温度范围已扩大到2000

。测量精度也在不断提高。测定结果见表[液态金属原(离)子间距和第一配位数]

。从实验材料可以证明以下几点：①在液态金属中存在着短程有序，其径向范围可以达到三个原子直径大小。②固态金属熔化时，最近邻距离变化不大。液态金属彼此之间相比，除碱金属的最近邻距离稍大外，一般在2.7～3.4

之间。③按熔化时Z(第一配位数)的变化可分两种情况：Z[768-99]

的情况，原子间为金属键，熔化 前后均为密堆结构。它们有Ag，Al，Au,Cd，Pb,Tl，Zn和碱金属。 Z[768-99]

>Z[768-98]

的情况,在固态时,最近邻原子一部分比液态密堆结构的更近，另一部分则更远，熔化后则共同组成密堆结构型,使Z显著增加。它们有Bi,Ge,In，Sb和Sn等。总之，金属熔化时有保持或转变成密堆排列的趋势。④二元系中，固态时的二元金属间化合物，在熔化后其结构将有结构将有一定程度的保留。这可由径向分布曲线第一峰分裂为双峰得到证明。⑤随着温度的升高，如所预料，在液态金属中保留的短程有序结构和各种由固态中特殊组织(金属间化合物、共晶体等)遗存的结构都将逐渐解体，最后消失。对三元或多元液态合金的结构进行衍射研究困难较大，仅对少数合金作过测定。

由几何模拟实验测分布函数  早在1931～1932年，普林斯(J.A.Prins)和门克(H.Menke)分别用刚性小球在平面上的混乱排列图形模拟液态结构。1936年莫雷尔(W.E.Morell)和希耳德布兰特(J. H.Hildebrand)用胶体小球放在玻璃容器中作了三维模拟实验。用这些模拟的排列算出小球的径向分布函数，与液Hg的衍射实验结果很相似。

伯纳耳(J.D.Bernal)从1959年开始，分别用由塑性球堆经过挤压形成的多面体和钢球作实验，研究混乱密堆排列时的最近邻数目和次最近邻数目。结果表明，多面体的面数平均为13.6，大多数面为五边形。从晶体学看，这是唯一不存在长程序的密堆单元形态。从钢球实验得到的

(

)与液氩的实验值很接近，可以反映一般液态物质的结构。另外，还证明简单单原子液体的平均第一配位数是9，而不是12。1960年斯科特(G.D.Scott)用钢球作类似实验也得到相同结果。1969年沃尔顿(A. J.Walton)和伍德拉夫(A. G.Woodruff)用涂油的刚性滚珠放在玻璃盘内，涂的油代表原子间的引力，这比以前的实验前进了一步，摇动盘子使滚珠呈混乱排列，得到的二维径向分布函数与液氩的实验值也很相符。

图2[ 几种钢球实验方法算出的

(

)与液氩中子衍射]

(

)与液氩中子衍射" class=image>[实验值的比较]

列出上述几个实验中得到的

(

)和用中子衍射测液氩求得的径向分布函数的变化规律。基本形式和趋势都是一致的。

液态金属结构的模型和理论  最初曾把液体看成类似气体。20～30年代以后，由X射线衍射测定肯定,在熔点以上相当宽的温度范围,液体原子排列具有短程序;结构更接近于固态晶体

30年代以后,提出了简单液体的各种模型理论

40年代以后,建立了几种数学处理方法──积分方程理论。50～60年代，发展了理想模型的计算机处理方法。60～70年代，逐步形成专门描述液态金属的赝势理论。

所有的液态结构模型和理论都是为了阐明三个问题：①结构本身,即原子分布规律,以

(

)表征;②原子“对”之间的交互作用能,用

(

)表示;③以上二者与液体总内能或其他物理化学性质之间的相互关系。一般地说，液体的总势能与积分[768-97]

成正比，这是从统计力学得到的严格结论。为了求出

(

)与